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杀菌剂

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杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等,通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物——细菌、真菌和藻类的化学制剂。在国际上,通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。
 
产生背景
据调查,全世界对植物有害的病原微生物(真菌、强菌、立克次氏体、支原体、病毒、藻类等)有8万种以上。植物病害对农业造成巨大损失,全世界的农作物由此平均每年减少产量约500Mt。历史上曾多次发生因某种植物病害流行而造成严重饥荒,甚至大量人口饿死的灾祸。使用杀菌剂是防治植物病害的一种经济有效的方法。
 
主要种类
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等,通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物——细菌、真菌和藻类的化学制剂。主要分为农业杀菌剂和工业杀菌剂两种。
 
农业杀菌剂
是用于防治由各种病原微生物引起的植物病害的一类农药,一般指杀真菌剂。但国际上,通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。随着杀菌剂的发展,又区分出杀细菌剂、杀病毒剂、杀藻剂等亚类。
 
工业杀菌剂
按照杀菌机理可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂通常为强氧化剂,主要通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目的。常用氧化性杀菌剂有氯气、二氧化氯、溴、臭氧、过氧化氢等。非氧化性杀菌剂是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位,从而破坏微生物的细胞或者生命体而达到杀菌效果,常见非氧化性杀菌剂有氯酚类、异噻唑啉酮、季铵盐类等。
杀菌剂按来源分,除农用抗生素属于生物源杀菌剂外,主要的品种都是化学合成杀菌剂,杀菌剂是一类用来防治植物病害的药剂。凡是对病原物有杀死作用或抑制生长作用,但又不妨碍植物正常生长的药剂,统称为杀菌剂。杀菌剂可根据作用方式、原料来源及化学组成进行分类。
 
按应用领域分类
按应用领域分为工业杀菌剂及农业杀菌剂两种。
按杀菌剂的原料来源分
 
无机杀菌剂
如硫磺粉、石硫合剂、硫酸铜、升汞、石灰波尔多液、氢氧化铜、氧化亚铜等。
 
有机硫杀菌剂
如代森铵、敌锈钠、福美锌、代森锌、代森锰锌、福美双等。
 
有机磷、砷杀菌剂
如稻瘟净、克瘟散、乙磷铝、甲基立枯磷、退菌特、稻脚青等。
 
取代苯类杀菌剂
如甲基托布津、百菌清、敌克松、五氯硝基苯等。
 
唑类杀菌剂
如粉锈宁、多菌灵、恶霉灵、苯菌灵、噻菌灵等。
 
抗生素类杀菌剂
井冈霉素、多抗霉素、春雷霉素、农用链霉素、抗霉菌素120等。
 
复配杀菌剂
如灭病威、双效灵、炭疽福美、杀毒矾M8、甲霜铜、DT杀菌剂、甲霜灵·锰锌、拌种灵·锰锌、甲基硫菌灵·锰锌、广灭菌乳粉、甲霜灵—福美双可湿性粉剂等。
 
其他杀菌剂
如甲霜灵、菌核利、腐霉利、扑海因、灭菌丹、克菌丹、特富灵、敌菌灵、瑞枯霉、福尔马林、高脂膜、菌毒清、霜霉威、喹菌酮、烯酰吗啉·锰锌等。
 
按杀菌剂的使用方式分类
保护剂
保护剂在病原微生物没有接触植物或没浸入植物体之前,用药剂处理植物或周围环境,达到抑制病原孢子萌发或杀死萌发的病原孢子,以保护植物免受其害,这种作用称为保护作用。具有此种作用的药剂为保护剂。如波尔多液、代森锌、硫酸铜、绿乳铜、代森锰锌、百菌清等。
 
治疗剂
治疗剂病原微生物已经浸入植物体内,但植物表现病症处于潜伏期。药物从植物表皮渗人植物组织内部,经输导、扩散、或产生代谢物来杀死或抑制病原,使病株不再受害,并恢复健康。具有这种治疗作用的药剂称为治疗剂或化学治疗剂。如甲基托布津、多菌灵、春雷霉素等。
 
3、铲除剂指植物感病后施药能直接杀死已侵入植物的病原物。具有这种铲除作用的药剂为铲除剂。如福美砷、五氯酚钠、石硫合剂等。
 
按传导特性分类
 
内吸性杀菌剂
内吸性杀菌剂能被植物叶、茎、根、种子吸收进入植物体内,经植物体液输导、扩散、存留或产生代谢物,可防治一些深入到植物体内或种子胚乳内病害,以保护作物不受病原物的浸染或对已感病的植物进行治疗,因此具有治疗和保护作用。如多菌灵、力克菌、绿亨2号、多霉清、霜疫清、噻菌铜、甲霜灵、乙磷铝、甲基托布津、敌克松、粉锈宁、甲霜铜、杀毒矾、拌种双等。
 
非内吸性杀菌剂
非内吸性杀菌剂指药剂不能被植物内吸并传导、存留。大多数品种都是非内吸性的杀菌剂,此类药剂不易使病原物产生抗药性,比较经济,但大多数只具有保护作用,不能防治深入植物体内的病害。如硫酸锌、硫酸铜、多果定、百菌清、绿乳铜、表面活性剂、增效剂、硫合剂、草木灰、波尔多液、代森锰锌、福美双、百菌清等。此外,杀菌剂还可根据使用方法分类,如种子处理剂、土壤消毒剂、喷洒剂等。
 
保护性杀菌剂
主要有以下几类:硫及无机硫化合物,如硫磺悬浮剂,固体石硫合剂等;铜制剂,主要有波尔多液,铜氨合剂等;有机硫化合物,如福美双、代森锌、代森铵、代森锰锌等;酞酰亚铵类,如克菌丹、敌菌丹和灭菌丹等;抗生素类,如井冈霉素、灭瘟素、多氧霉素等;其它类,如叶枯灵、叶枯净、百菌清、禾穗宁等。
 
发展历史
早期的杀菌剂都是无机化合物,其中如硫磺粉和铜制剂(见波尔多液)至今仍在使用。1914年德国的I.里姆首先利用有机汞化合物防治小麦黑穗病,标志着有机杀菌剂发展的开端。
1934年美国的W.H.蒂斯代尔等发现了二甲基二硫代氨基甲酸盐的杀菌性质,此后有机杀菌剂开始迅速发展。在40~50年代开发的有三个主要系列的有机硫杀菌剂:福美类、代森类(如代森锌)和三氯甲硫基二甲羧酰亚胺类,此外有机氯、有机汞、有机砷杀菌剂也有发展。这些杀菌剂大多是保护剂,应用上有局限性。
60年代以来,更多化学类型的杀菌剂不断出现,其中最重要的进展是内吸性杀菌剂的问世。
1965年日本开发了有机磷杀菌剂稻瘟净,1966年美国开发了萎锈灵,1967年美国开发了苯菌灵,1969年日本开发硫菌灵,1974年联邦德国开发了唑菌酮,1975年美国开发了三环唑,1977年瑞士开发了甲霜灵,1978年法国开发了三乙磷酸铝。以上述为代表的内吸剂已成为70年代以来杀菌剂发展的主流。与此同时,农用抗生素也有较快的发展。有机汞、有机砷和某些有机氯杀菌剂因毒性或环境污染问题而渐被淘汰。新一代的内吸剂由于防治效果提高而使杀菌剂的市场进一步扩大。到80年代,杀菌剂的品种已超过200种。据调查,1985年全世界杀菌剂销售额达到25.4亿美元,占农药总销售额的18.4%。
1984年杀菌剂中内吸剂的销售额已占44.2%,非内吸剂占55.8%。近半个世纪以来,杀菌剂的发展主要集中在防治真菌病害的药剂方面,而对于防治细菌和病毒引起病害的药剂还研究开发得很不够。中国自50年代起主要发展保护性杀菌剂,70年代以来,开始发展内吸性杀菌剂和农用抗生素,并停止使用有机汞剂。由于杀菌剂的应用技术比较复杂,所以发展速度不如杀虫剂快,但是杀菌剂对农业的增产保护作用已经越来越被广大农民所认识,随着中国农业的现代化,杀菌剂的发展必将加快。使用方法
 
操作方法
杀菌剂的使用方法有多种,每种使用方法都是根据病害发生的规律设计的。常见的使用方法主要有:对田间地上作物喷药,土壤消毒和种菌消毒三种。
针对田间作物喷药,影响杀菌剂田间防病效果的因素也不外乎药剂、环境、作物三个方面,但杀菌剂在施用技术上比杀虫剂和除草剂的施用技术要求更高,尤其要充分了解病害的发生和发展规律,因为病害的发生和发展不象虫害和草害那样一目了然。
对田间农作物喷药要注意两点:首先是药剂的种类和浓度。药剂种类的选择决定于病害类型,所以先要作出正确的病害类型诊断,然后才能对症下药。如稻瘟病可选稻瘟净、稻瘟灵、三环唑等,小麦白粉病、锈病要选三唑醇、三唑酮等,花生叶斑病要选甲基托布津等。但还应注意的是同样的病若发生在不同的作物上,有时也不能用同一种药剂,如波尔多液可防治霜霉病,但易对白菜产生药害,故不宜防治白菜霜霉病。药剂的种类选择后,还要根据作物种类及生长期、杀菌剂的种类和剂型、环境条件等选择合适的施用浓度。
提高杀菌剂效果的方法:
 
合理配置浓度
无论是水剂还是可湿性粉剂药物,在喷雾前都需要对水稀释。不同的杀菌剂使用浓度都有要求,因此要严格按照说明书进行配比,合理的配置浓度更有利于杀菌剂发挥效用。如果随意配比,浓度过高会对作物造成药害;浓度过低达不到防治要求。
 
适宜喷施时间
喷施杀菌剂的时间与防治效果有直接关系,喷施过早会造成药剂浪费,且降低防治效果;过迟病原物已经对作物造成危害。因此,需要根据不同病害发生的规律、预测预报以及具体情况,及时用药。一般来说,杀菌剂的用药时间可选择在发病前或发病初期。
 
提高用药质量
杀菌剂的用药质量包括用药数量、用药次数和喷药质量。用药数量要适宜,用药过多会增加成本和造成药害,过少又达不到防治效果,因此按照具体情况进行增减。用药次数可视药剂残效期和天气情况而定,一般每隔10-15天喷施一次,共喷2-3次。如施药后遇雨,则需补喷。提高用药质量的方法有喷药时雾点均匀细密,喷遍植株茎干和叶片。
 
严防药害
杀菌剂造成药害的原因有很多,药剂本身、作物敏感度不同、作物的成长阶段和气候条件都会对其造成影响。一般来说,水溶性较强的药物、作物在幼苗期和孕穗开花阶段,高温干旱、雾重高湿等情况下产生药害的机率较大,因此,需要谨慎处理。[1] 
 
重要功能
杀菌剂的作用方式有两种:一是保护性杀菌剂,二是内吸性杀菌剂。保护性杀菌剂在植物体外或体表直接与病原菌接触,杀死或抑制病原菌,使之无法进入植物,从而保护植物免受病原菌的危害。此类杀菌剂称为保护性杀菌剂,其作用有两个方面:一是药剂喷洒后与病原菌接触直接杀死病原菌,即“接触性杀菌作用”;另一种是把药剂喷洒在植物体表面上,当病原菌落在植物体上接触到药剂而被毒杀,称为“残效性杀菌作用”。
不同的杀菌剂的作用方式也不同。在病菌侵染前施于植物表面起预防保护作用的,称为保护性杀菌剂即保护剂;在施药部位能消灭已侵染病菌的,称为铲除性杀菌剂;能被植物吸收并在体内传导至病菌侵染的部位而消灭病菌的,称为内吸性杀菌剂,许多铲除剂也是内吸剂,两者大多有化学治疗作用。因此,实用上常简单地将杀菌剂分成保护性和内吸性两种作用方式。它们的作用机理,也可大致分为两类:
1、干扰病菌的呼吸过程,抑制能量的产生。
2、干扰菌体生命物质如蛋白质、核酸、甾醇等的生物合成。保护性杀菌剂大多为杀菌谱广而杀菌力较低的产品。内吸性杀菌剂一般杀菌力较强,杀菌谱则较窄,其中有些品种对某种病原菌有专一的选择毒性。由于内吸剂在菌体内的作用点比较单一,病菌容易由遗传基因的突变而产生抗药性。为了避免或延缓抗药性的产生,通常可选择适当的保护剂和内吸剂混合施用或轮换使用,这样可取长补短得到较好的防治效果。在使用时应根据病害发生的特点,采取种子处理、叶面喷布和土壤处理等各种施药方法。
 
工业应用领域
在工业循环冷却水中的应用
1、季铵盐类杀菌剂:十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚季铵盐等
2、含氯杀菌剂:氯气、二氧化氯、二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异氰尿酸钠等。
3、过氧化物杀菌剂:双氧水、过氧乙酸等
4、唑啉类:异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮等
5、醛类:戊二醛等
在水性涂料工业中的应用
唑啉类:异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮等
 
注意事项
一般农药使用说明书都有推荐使用浓度,
可以按说明使用,但最好还是根据当地植保技术部门在药效试验基础上提出的使用浓度进行施用。干旱或炎热的夏天应当降低使用浓度,避免产生药害。其次,使用杀菌剂时还要注意使用时期和使用次数,掌握好喷药时期的关键是掌握病害发生和发展的规律,做好病害发生的预测预报工作,或根据当地植保部门对作物病害的预测预报做好喷施杀菌剂的准备。一般情况下杀菌剂的喷洒都是在病害发生的初期进行,如稻瘟病等,尤其在高温天气,稻瘟病发展快,应立即喷药。而花生叶斑病害发展比较慢,刚发病时不要轻易喷药,更不能在发病前喷药,而是在发病后形成一定的发展趋势时开始喷药。气候条件有利于病害迅速发展时要立即着手喷药,有时为了控制病情不得不在下毛毛雨时候也喷药。喷药时期决定于病害发展规律外,还要考虑到作物的生育期,很多病害的发生都是与作物的某一生育阶段相联系。此外,还要注意作物各生育期对杀菌剂的耐受力,防止产生药害。植物病害的发生和发展往往要一段时间,喷洒杀菌剂也很难一次解决问题,往往需要喷洒多次。喷洒次数的多少主要决定于病菌再侵染情况,杀菌剂的残效期以及气候条件、光照、温度和降雨等。种苗消毒。浸种要用乳浊液和溶液,不能用悬浮液,即可湿性粉剂不能用来浸种。浸种的关键是药液浓度和浸种时间,操作不当会造成灭菌效果差或造成药害。其它因素如温度、种子类型、病菌所在部位等也影响浸种效果。一般情况下,在种子类型、气温、药剂种类确定后,药剂浓度和浸种时间是可以协调的,浓度高可适当延长浸种时间。病菌所在部位较深或种皮坚硬可适当延长浸种时间,气温高可适当缩短浸种时间。拌种时要求种子和药粉都必须是干燥的,否则会造成拌种不均匀,产生药害,影响种子的发芽率。药粉用量一般占种子重量的0.2%~0.5%,拌种时药剂和种子都要分成3~4批加入,然后适当旋转拌种容器使之拌和均匀。内吸性杀菌剂出现以后,又出现了一种新的拌种方法--湿拌法。即把药粉用少量的水弄湿,然后拌种,或把干的药粉拌在湿的种子上,使药粉粘在种子表面,待播种之后,药剂慢慢溶解并吸收到植物体内向上传导。棉花枯萎病、黄瓜枯萎病等土传病害,除了可以用浸种或拌种法防治外,还可以采用土壤消毒法防治。土壤消毒首先要根据病害种类选择适当的杀菌剂,再根据药剂理化性质与土壤结构和性质选择适当的土壤处理方法。浇灌法适合于水溶性杀菌剂,将药剂调整到适当浓度以后,于每平方米地面上浇灌5~10千克左右的药液,土壤较干燥时可以采用较低浓度的药液,适当增加浇灌体积;土壤潮湿时可以采用高浓度小体积浇灌法。蒸气压较高的杀菌剂可以采用犁底或犁沟施药,即将药粉或药液均匀撒入第一犁的沟底,用第二犁翻上的土将药剂盖住,此法不适合过于粘重的土壤,还可以将药粉或药液施在土壤表面后,随即翻土将药剂埋入土壤中。
 
测定方法
药剂的杀虫或杀菌毒力,常用“致死中量”表示,即杀死生物种群半(50%)所需用的剂量(median lethal dose,毫克/千克)常简写为LD50。如果浓度表示剂量,则为“致死中浓度”,简写为LC50。杀菌剂则以ED50或EC50来表示,即抑制50%孢子萌发所需的剂量或浓度。
 
孢子萌发测定法
将不同的药液喷布于玻片表面或平板上,定量滴加孢子悬浮液,药液接触后,经一定培养时间,镜检孢子萌发的百分率。
 
抑菌圈法
将病原菌孢子或菌丝的悬浮液与琼脂培养基混匀,冷凝后,在培养基平面放上消毒的并蘸有不同浓度药液的圆形滤纸片(直径6毫米左右),经定温培养一定时间后,由于药液的扩散作用,使病菌生长受到抑制,即形成“抑制圈”。测量抑制圈的大小,以比较杀菌剂的毒力。
 
生长速率测定法
在琼脂培养基中加入药液,冷凝后接菌的方法,经24-48小时后,观察菌落生长情况,计算生长速率,并与不含药剂的对照组生长速度相比较。
 
发展前景
现今农药活性成分上市速度与过去相比明显减缓,其中除草剂下降速度最明显,杀虫剂也有一定幅度下降,而杀菌剂新产品市场导入表现却十分强劲,特别是最近几年。
2009年全球公开的新农药品种共17个,杀菌剂占9个,超过50%,其中3个为酰胺类化合物、3个为甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)类化合物、1个三唑并嘧啶类化合物、1个喹啉类化合物、另外还有1个抗病毒剂毒氟磷。“十一五”期间国内共有34个具有自主知识产权的农药品种取得农药登记许可证,其中杀菌剂有17个,占据半壁江山,主要品种有氟吗啉、烯肟菌酯、啶菌恶唑、烯肟菌胺、金核霉素等。
全球杀菌剂生产与应用前景良好的原因
1、是农业集约化程度不断强化;
2、是极端气候频发拉动了杀菌剂市场的需求;
3、是非农药领域杀菌剂需求持续高速增加且利润空间较大;
4、是部分高效杀菌剂品种专利将在“十二五”期间到期;
5、是“十二五”期间国家继续加大鼓励科技创新,拥有自主知识产权的杀菌剂品种将不断被开发并投入市场;
6、是转基因作物种植面积不断扩大,将对杀虫剂和除草剂产生负面影响很大,而对杀菌剂几乎没有影响。
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